1. Методы Расчета Электронной Структуры И Спектров Молекулы
2. Методы Расчета Электронной Структуры И Спектров Молекулярная

Обзор квантовомеханических методов расчета электронной структуры молекул. ФЭД облегчает идентификацию полос различных спектров молекул. Электронные спектры. Спектров простых и сложных молекул. Методы расчета.

ПРОГРАММА КУРСА: Электронные спектры молекул Бакалавриат, IV курс специальность - 510422 'Физика' СД.В.04 программа учебной дисциплины Электронные спектры молекул,. Эта программа также доступна. Также по этому курсу. Основные характеристики электронных (вибронных) спектров простых и сложных молекул.

1. ВИБРОННЫЕ СПЕКТРЫ И СТРУКТУРА. Расчёт структуры электронных. Структуры молекул при.
2. Для расчета стартовой геометрии молекул выбран метод молекулярной. Для уточненного расчета электронных спектров структур, подлежащих.

Разрешенные электронные спектры простых молекул. Классификация по квантовым числам и типам симметрии. Правила отбора и интенсивности. Корреляционные диаграммы электронных состояний молекул, объединенных и разъединенных атомов (фрагментов молекул). Диаграммы Уолша.

Отнесение электронных спектров простых молекул к ридберговским сериям. Принцип Франка-Кондона. Колебательная структура электронных полос многоатомных молекул: прогрессии, секвенции. Проявление вибронных взаимодействий в спектрах молекул. Эффекты Яна-Теллера и Реннера.

Электронные переходы, разрешенные благодаря вибронному взаимодействию. Приближение Герцберга-Теллера. Электронные спектры, запрещенные по спину. Спин-оpбитальное взаимодействие. Фотофизические процессы, протекающие в многоатомных молекулах, и их характеристики.

Механизмы формирования контура электронной полосы в спектрах многоатомных молекул. Природа электронных полос 'переноса' заряда. Электронные процессы межмолекулярного переноса возбуждения.

Спектры комплексов с водородной связью. Литература.

Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. Электронные спектры многоатомных молекул. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии. Возбужденные электронные состояния органических молекул.

'Полуэмпирические методы расчета электронной структуры', т. 65-126, 1980.

“Молекулярные спектры” Часть1. Общие характеристики спектров. Электронные спектры поглощения молекул. Колебательные спектры поглощения молекул. Общие характеристики спектров.

Теоретический минимум. Энергия спектрального перехода. Энергетические характеристики.

Диапазоны излучения и области молекулярной спектроскопии. Спектральный переход в атоме или в молекуле вызван поглощением или испусканием электромагнитного излучения.

Электромагнитное излучение состоит из частиц-фотонов, не имеющих массы покоя. Энергия фотона E определяется частотой излучения и равна E h Коэффициент пропорциональности - константа Планка, равная h =6.627´10 -34 Дж×с=6.627´10 -27 эрг×с. Поглощение фотона приводит к возбуждению атома или молекулы с более низкого уровня E на более высокий энергетический уровень E. Баланс энергии при переходе описы­вается уравнением Планка-Эйнштейна.

Уровни дискретны, и поглощаемые энергии также дискретны. Поэтому регистрируемые частоты образуют также дискретное множество, и их можно нумеровать индексами уровней:. В большинстве молекулярных спектрах в первую очередь проявляется переход с основного на первый возбуждённый уровень.

Единицы измерения энергии диктуются возможностями наиболее точной калиб­ровки регистрирующего устройства. В области оптической спектроскопии излучение разделяют с помощью дифрак­ционных решёток, призм, линз.

Очень хорошо разработаны способы точного измерения длин волн. Поэтому и энергию излучения принято калибровать в таких единицах, которые наиболее соответствуют конкретной экспериментальной технике. Такой единицей является обратная длина волны 1/ . Её называют волновым числом и обозначают.

Вся накопленная до настоящего времени информация об энер­гиях переходов выражается в обратных сантиметрах ( см -1). Этим обстоятельством диктуется выбор системы единиц. Удобна система СГС (сантиметр, грамм, секунда). Единица энергии в ней ЭРГ. Связь длины волны с частотой обратно пропорциональная, а с волновым числом прямо пропорциональная, константа пропорциональности – скорость света c=3´10 10см/с=3´10 8м/с:. Отсюда уравнение Планка –Эйнштейна можно представить в виде На этом основании можно уровни энергии непосредственно выразить в единицах волнового числа.

Так поступают в атомной спектроскопии. Если измерено волновое число спектрального перехода, то одно из равенств даёт Следуя этой формуле, уровни энергии можно выразить в единицах волнового числа. Для этого следует разделить их на скорость света и константу Планка Так поступают в атомной спек­троскопии. Уровни энергии, выраженные в единицах волнового числа, называют спектральными термами. Это величины T n и T m.

Электронные переходы в молекулах осуществляются ориентировочно в области значений волновых чисел порядка 10 4 см -1. Длины волн такого излучения лежат в диапазоне 10 -4¸10 -5 см. Это сотни нанометров (1 нм=10 -9м=10´10 -8см=10 A 0). Область цветного зрения человека охватывает длины волн 400-700 нм. Непосредственно к этой области примыкают диапазоны: - ультрафиолетовый со стороны квантов большей энергии и - инфракрасный со стороны квантов меньшей энергии. Обычная область изучения валентных электронных возбуждений молекул охватывает видимый и ближний ультрафиолетовый диапазоны. Колебательные переходы в молекулах осуществляются ориентировочно в об­ласти значений волновых чисел порядка 10 2 ¸10 3 см -1.

Длины волн такого излучения лежат в диапазоне 10 -2¸10 -3 (до 10 -4) см. Это инфракрасный диапазон излучения.

С ним граничит видимый (со стороны больших энергий) и микроволновой (со стороны меньших энергий) Обычная область изучения молекулярных колебаний охватывает инфракрасный диапа­зон и примыкает к диапазонам излучений видимого (обертоны колебаний) и микроволнового (вращательно-колебательные движения молекул). Электронные спектры поглощения.

Электронные спектры красителей и модель одномерного ящика. Для химии наибольший интерес представляют спектральные переходы электронов между уровнями граничных орбиталей молекул (ВЗМО и НСМО).

Наиболее лабильные внеш­ние валентные электроны молекул переходят на близлежащий вакантный уровень. Электронные спектры молекул обычно регистрируют в виде широких полос с доста­точно выраженным максимумом поглощения (рис. Среди всех регистрируемых полос электронного спектра при переходе ВЗМО«НСМО частота, волновое число и энергия кванта минимальны, а длина волны максимальна. Реальные полосы часто не столь гладкие кривые из-за дополнительных переходов в молекуле. Полезно рассмотреть задачу, в которой измеренные энергетические параметры электронных спектров удаётся количественно связать с уровнями граничных МО. Это класси­ческая задача о максимумах полос поглощения в электронных спектрах карбоцианиновых красителей, решённая Бейлисом и Куном.

Примитивная модель одномерного потенци­ального ящика оказывается на удивление точной при описании энергий возбуждения ВЗМО«НСМО. Задача 1 В гомологическом ряду, образованном четырьмя карбоцианиновыми красителями измерены максимумы полос электронных спектров поглощения. Формулы соединений и измеренные величины следующие. Определите длину повторяющегося молекулярного фрагмента в гомологическом ряду полиенов. Исходные данные, промежуточные вычисления и конечный результат Измерено Вычисления студентов в ходе решения задачи  max   max см -1 (9+2k)× max Значения 1/ a 2, k Экспер.

См 0 5900 16949.15 9×16949 = 152540 5.0325×10 15 1 7100 14084.4 = 154924 5.1117×10 15 2 8200 12195.5 = 158535 5.2305×10 15 3 9300 10752.3 = 161295 5.3196×10 15 Усреднение Þ 0.5174×10 16 1.39×10 -8 1) Предварительные соображения. Частота спектрального перехода при электронном возбуждении молекулы отчётливо изменяется с увеличением числа звеньев в мостике -( C=C) k. Простейшая из характеристик этой цепи – её длина. Она складывается из длин связей разной кратности -C-C- и -C=C. В цепи сопряжения эти длины чередуются но, как известно, частично выравниваются. Однако их суммарная протяжённость почти не меняется. 2) Нам предстоит: – связать наблюдаемые длины волн или частоты поглощаемого излучения с абсолютными размерами молекул с помощью теоретической модели, – вычислить усреднённую длину связи C ¼C в цепи -сопряжения из имеющихся спектральных данных.

–сравнить результаты расчёта с экспериментальными данными. 3) Примем во внимание, что – Атомы C и N являются соседями в Периодической системе. Экспериментальные длины связей с одинаковой кратностью, т.е. C-C и C-N, или C=C и C=N, или CºC и CºN примерно равны, и в расчётах будем считать их равными.

4) Максимально упростим вычисления. Для этого – не будем разделять связи разной кратности в системе сопряжения. Пренебрежём малыми отличиями их длин, и введём усреднённую длину связи, обозначая её a. 5) Отметим, что 5.1 Простейшая теоретическая модель для одной частицы в квантовой механике это известная модель одномерного потенциального ящика, в которой уровни энергии зависят от линейной протяжённости системы.

5.2 Модель ящика используем для граничных -электронов, которые находятся на высшей занятой МО (ВЗМО). 5.3 С ВЗМО электрон в молекуле полиена совершает спектральный переход, на ближайшую низшую свободную МО (НСМО). Её также называют низшей вакантной МО (НВМО). 5.4 Примем, что область делокализации -электронов, в том числе и на граничной занятой МО охватывает не только всю систему сопряжения, но и простирается далее за неё (для простоты примем по половине связи). Вследствие принципа Гейзенберга электрон невозможно локализовать. 5.5 При спектральном возбуждении молекулы поглощается фотон, и за счёт поглощённой энергии один электрон совершает переход между граничными МО (-ВЗМО Û -НВМО). 5.6 Энергия перехода, а с нею длина волны, частота и волновое число поглощаемого излучения определяется разностью уровней DE этих двух граничных МО (ГМО).

5.7 Энергетические уровни ГМО необходимо выразить как функции от длины полиеновой цепи между двумя одинаковыми концевыми гетероциклическими азотсодержащими остатками в молекулах соединений в изучаемом ряду красителей. 6) Применим для этих красителей модель свободного электрона (ящика). Цель эадачи состоит в том, чтобы проверить, насколько абсолютные уровни энергии электронов, “ размазанных” на делокализованных- пи-МО в молекулах органических полиенов согласуются с моделью одномерного потенциального ящика. Примечания: Введённые допущения дополняют теорию МОХ, и ей не противоречат. В простой теории МОХ не используются в явной форме структурные признаки, в том числе длины связей и размеры молекулы. В простой теории МОХ отсутствует физически конкретная шкала энергии.

Единицей энергии является отвлечённый параметр - хюккелевский резонансный интеграл. Первый шаг в расчёте - построение теоретической модели и выяснение схемы вычислений: 6.1) Правило квантования уровней ящика:. 6.2) Номер граничного уровня -ВЗМО равен числу электронных пар – числу двойных связей. В кольцах и вне полиенового мостика это число равно 4 и в полиеновом мостике ещё k и всего получаем число -электронных пар (4+k), это же есть и номер ВЗМО (4+k) (см.

Структурную формулу). Номер m уровня НВМО, на которую при возбуждении переходит электрон, на 1 больше, и равен m = n+1=4+k+1=5+k.

6.3) То же самое число (4+k) равно количеству чередующихся фрагментов с двойной и одинарной связью типа C = C - C между двумя атомами N. Длина фрагмента N + = C - C (или N - C = C ) в циклах считается равной C = C - C. Если усреднённая из-за сопряжения длина связи C ¼ C равна a, то длина двух связей в звене цепи сопряжения равна 2 a, и расстояние между атомами N равно 2×(4+k) a. 6.4) Учтём дополнительную протяжённость электронного облака за пределы системы сопряжения, добавляя к ней ещё одну длину связи.

В таком случае длина ящика L, в котором делокализован электрон, равна L = 2(4+k) a + a = (9+2k) a. 6.5) Подытожим только что полученные расчётные формулы.

6.6) Необходимые постоянные в СГС: m =9.1 ´ 10 -28 г (масса электрона), c =3 ´ 10 10 см/ c (скорость света), h = 6.62 ´ 10 -27 э × c (константа Планка). О размерности энергии 1 эрг=1э=1дн×см=1г×см×с 2×см=1г×см 2×с 2.

Окончательно подставляем в формулу и получаем Можно вычислить усреднённую длину связи. Вначале удобно вычислить величины 1/ a 2, затем их арифметически усреднить, и из усреднённого квадрата длины в завершение извлечь квадратный корень. Результат расчёта представ­лен в таблице в нижней клетке последнего столбца. Это величина равна, Её-то и отождествим с искомым значением усреднённой длины связи СС. Сравним результат с табличными данными. У одинарная связи C-C в молекуле этана длина 1.53 А 0.

У двойной связи C =C в молекуле этена длина 1.33 А 0. Длина выровненной связи C ¼C в молекуле бензола 1.39 А 0. Простое арифметическое усреднение даёт a =1.43 А 0 Расчёт из электронных спектров дал =1.39 А 0 в бензоле a =1.39 А 0 Согласие удивительное!!! Особенно с бензолом!!! Конечно же, нами был использован ряд приёмов подгонки.

В данной задаче продемонстрирован довольно типичный набор приёмов, которыми пользуются химики в отсутствие достаточно строгих способов расчёта молекулярных характеристик. ДОМАШНЕЕ ЗАДАНИЕ по разделу: Даниэльс-Олберти, стр.

Раздел 15.14, задача-пример 15.6, Задачи 15.64, 15.65 Часть 3. Молекулярные колебания. Константа упругости химической связи. Колебательные деформации ядерного остова. Амплитуды колебаний. Спектры ИК-поглощения.

Вводная теория ( если нет времени, можно опустить) Природа молекулярных колебаний. Истинный энерге­тический уровень связывающего со­стояния 2-х атом­ной молекулы не может совпадать непосредственно с минимумом потенциальной кривой в адиабатическом приближении. Это означало бы на­рушение принципа Гейзенберга  R× p x³ h. Если Rº R 0, то  Rº0, и это невозможно.!!! Проблема решается за счёт поднятия истинного уровня над минимумом, и при R = R 0 возникает необходимый диапазон отклонений  R¹0. Они периодичны – это колебания. Максимальное отклонение от положения равновесия– амплитуда колебания.

Методы Расчета Электронной Структуры И Спектров Молекулы

Потенциал молекулярных колебаний. Около минимума вблизи R 0 адиабатический потенциал – энергетическую кривую можно ап­проксими­ровать параболой. Периодически меняющееся смещение равно x= R - R 0. Движение ядер с параболическим по­тенциалом – гармоническое колебание.

Методы Расчета Электронной Структуры И Спектров Молекулярная

Его законы, полученные в классической физике, в основном справед­ливы и в квантовой механике. Спра­ведливы известные соотношения. Потенциальная энергия и силовая кон­станта равны Формула квантования энергии осциллятора: Возбуждение молекулярных колебаний при поглощении излучения. Так, регистрируя резонансную частоту поглощаемого излучения, тем самым изме­ряем и собственную частоту молекулярного колебания. Валентные колебания ( периодические смещения ядер от равновесия): Здесь представлены величины: Колеблющаяся масса связи A - B рассчитывается как приведённая величина: N 0 -число Авогадро, M A, M B – молекулярные массы в у.е.,  2 =2c(1/) - Круговая частота колебания. Последняя формула позволяет вычислить амплитуду колебания на основании его соб­ственной частоты.

Линейное колебание это простейший вид молекулярной деформации. Если оно состоит лишь в удлинении и сокращении связи, то называется ва­лентным.

Амплитуда вычисляется на основании лишь собственной частоты и даёт возможность количе­ственно и наглядно оценить степень деформируемости молекулы. ПРИМЕРЫ Вы найдёте в кафедральном практикуме-СБОРНИКЕ Методические указания к лабораторным работам по курсу “Физическая химия” 1985 год.

“колебательная спектроскопия”, 4.5.2.Стр. 41-44, а также в новом практикуме 2002 года издания Задача 2.

В спектре ИК-поглощения полиэтилена (-CH 2-CH 2-) 2 наблюдается сравнительно небольшое число хорошо выделенных колебательных полос. Это полосы с частотами (волновыми числами) (720, 1420, 2800, 2900) см -1.

Две пер­вые полосы принадлежат деформационным колебаниям (маятниковому и нож­ничному). Полосы 2800, 2900 см -1 принадлежат валентным колебаниям. Рассчи­тать амплитуды валентных колебаний на двух низших уровнях ( v=0, 1).

ИК-спектр Полиэтилена (тонкая плёнка) РЕШЕНИЕ. Удобно выполнить в системе СГС. (Вы можете сделать это и в системе СИ). В обоих этих колебаниях колеблющаяся масса одна и та же.